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C/C復(fù)合材料基TaC涂層低功率激光燒蝕特征①
李國棟，熊翔
(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)
摘 要：為研究TaC涂層的高溫?zé)g特征和機(jī)理，用低功率激光儀對TaC涂層進(jìn)行了不同時(shí)間的燒蝕試驗(yàn)，并 用XRD, SEM等觀測了該涂層在空氣中的氧化與燒蝕過程。結(jié)果表明：在大氣環(huán)境下激光燒蝕的開始階段是 TaC涂層的分解與游離碳向表面擴(kuò)散，隨即氧化生成含碳、氧、鉉的熔體，隨著時(shí)間的延長熔體氧化為低價(jià)的鉗 氧化物，最后生成Ta2O5；熔體在冷卻過程中析出Ta2O5針狀晶體。在熔體與TaC之間存在1 ~2Pm由細(xì)小的晶 體和孔隙組成的擴(kuò)散過渡層，過渡層由碳、氧、鈕組成。
關(guān)鍵詞：TaC；涂層；激光燒蝕；氧化；燒蝕機(jī)理
中圖分類號：V 257 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1673 -0224(2005)3 - 155 -05
C/C復(fù)合材料在高溫和高速氣流下易被氧化 和燒蝕，燒蝕速度快且與燃燒室氣氛壓力呈指數(shù)關(guān) 系，已不能滿足新一代高性能航空航天器發(fā)展的需 要。在C/C復(fù)合材料上制備耐高溫、抗氧化、抗沖 刷、耐燒蝕涂層成為提高C/C復(fù)合材料的性能與 拓展應(yīng)用范圍的重要途徑，并已得到成功的應(yīng) 用Z。如Sic、Si3N4. MoSi2、硼玻璃等體系涂層 有很好的抗氧化作用，但涂層的抗氧化溫度一般都 低于1 800 °C。有關(guān)1 700 °C以下涂層的抗氧化機(jī)理 研究較多，然而只有Young Jae Lee[8]對SiO2還原 碳化制備的SiC涂層的燒蝕結(jié)果進(jìn)行了報(bào)道，結(jié)果 顯示：制備的SiC涂層抗燒蝕性能隨制備涂層反應(yīng) 時(shí)間的延長、溫度的升高以及涂層粒度的增加而提 高，并與晶體的結(jié)構(gòu)與取向有關(guān)，涂層的燒蝕性能 與1 650 °C以下的抗氧化性能有相似之處，但1 800 °邙寸有反?，F(xiàn)象。黃海明凹、崔紅⑹對含TaC的
① 基金項(xiàng)目：國家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2002AA305207)；湖南省自然科學(xué)基金(03JJY3073)；湖北省教育廳基金資助項(xiàng)目 (D200525004)
收稿日期：2005 -02 -01；修訂日期：2005 -04 -21
作者簡介：李國棟( 1963 -),男，博士研究生，襄樊學(xué)院教授，從事陶瓷涂層與納米材料研究.電話：0731 - 8836864, 13087317973； E mail： lgd63 @163. com(僅限于第一作者)
C/C復(fù)合材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明含TaC的C/ C復(fù)合材料的抗燒蝕性能優(yōu)于C/C復(fù)合材料。
碳化鈕（TaC）是熔點(diǎn)（3 880?4 000 °C［⑹11］）最 咼的物質(zhì)之一，具有咼溫強(qiáng)度咼、抗沖刷性能好、 耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，并與C/C材料具 有良好的化學(xué)相容性及機(jī)械相容性。因而TaC涂 層是C/C固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)（SRM）噴管的喉襯等最 理想的涂層之一所以對TaC涂層高溫氧 化燒蝕過程與機(jī)理的研究具有非常重要的意義。對 TaC燒蝕涂層的制備報(bào)道較少也未見對 TaC涂層燒蝕結(jié)果與機(jī)理的報(bào)道。
為了彌補(bǔ)地面點(diǎn)火試驗(yàn)、電弧駐點(diǎn)等燒蝕試驗(yàn) 成本高、周期長、只能觀察最終結(jié)果的缺點(diǎn)，更好 地觀察涂層燒蝕過程各階段的結(jié)構(gòu)形貌，探索TaC 涂層燒蝕過程與燒蝕機(jī)理，本研究采用低功率激光 對TaC涂層進(jìn)行不同時(shí)間的燒蝕試驗(yàn)，觀測TaC 涂層在空氣中的氧化與燒蝕過程，研究TaC涂層 在激光加熱條件下的變化過程與燒蝕機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)
1.1樣品的制備
在密度1. 82 g/cm3的C/C復(fù)合材料（湖南博 云公司產(chǎn)）上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積制備TaC涂層，沉 積工藝已在文獻(xiàn)凹報(bào)導(dǎo)，涂層結(jié)構(gòu)與形貌如圖1、 圖2所示。
1.2激光燒蝕設(shè)備與試驗(yàn)過程
激光燒蝕設(shè)備為中科院產(chǎn)的波長1. 06 Mm的 Nd :YAG脈沖激光儀；選用參數(shù)為：頻率20 Hz, 脈寬1 ms，激光光斑直徑2 mm,單脈沖能量40 J,
工作電壓400 Vo在空氣環(huán)境下對TaC涂層分別進(jìn) 行2 s、30 s、120 s的激光加熱燒蝕試驗(yàn)。用掃描電 鏡及能譜分析儀觀測激光燒蝕不同時(shí)間的TaC涂 層的表面和斷面結(jié)構(gòu)、形貌和成分變化。
2結(jié)果與分析
2.1 T/C涂層的結(jié)構(gòu)與形貌特征
圖1所示為TaC涂層的XRD譜，圖中只有 TaC晶體的衍射峰，且衍射峰很尖銳，說明制備的 TaC涂層很純。結(jié)合涂層斷面的SEM能譜分析（圖 2）可看出，Ta含量基本均勻一致，涂層內(nèi)外無雜 質(zhì)。所制備的涂層較厚（約314 Mm）,無表面裂紋和 層間裂紋，表層疏松而內(nèi)部致密，且與基體連接緊 密。從基體到表面，涂層依次可分為細(xì)晶致密區(qū)（晶 粒度＜150旳n）、粗晶致密區(qū)（晶粒度為150?250 Pm）和表層疏松區(qū)（晶粒度〉250如1），各層的TaC 結(jié)構(gòu)較均勻，這三區(qū)間無明顯的過度界面。激光燒蝕 與氧烘焰燒蝕表明該涂層具有良好的抗熱沖擊性能。
圖2 TaC涂層的SEM照片
2.2 TaC涂層激光燒蝕一般特征
圖3(a)、(b)、(c)所示為經(jīng)同時(shí)間燒蝕后TaC 涂層的表面形貌。從圖中可看出：激光燒蝕2 s時(shí) 僅出現(xiàn)局部崩裂與顏色的變化；激光燒蝕30 s時(shí)明 顯出現(xiàn)熔體物，但熔體的量不多、形狀不規(guī)則、有 氣泡；激光燒蝕120 s時(shí)，熔體增多并形成液體平 面，無氣泡。由TaC在空氣中的低溫(< 1 500 °C) 常規(guī)氧化實(shí)驗(yàn)研究得知，溫度高于500 °CTaC就開 女臺氧化生成Ta2Ch、咼于700 C后生成Ta2C)5顆粒 粉末。短時(shí)間(2 s)激光燒蝕時(shí)顆粒出現(xiàn)開裂、崩 裂，是由于TaC晶體較大的膨脹系數(shù)與激光導(dǎo)致 的局部高溫使晶粒迅速脹裂。顆粒殼層的翹曲變形 是由于TaC氧化為低熔點(diǎn)的鈕氧化物所致。
圖3(e)為圖3(b)熔體邊沿處的放大圖，此處 的溫度稍低，僅有少量的熔體，主要為白色的針狀 袒氧化物聚集物，與熔體潤濕性很好。
圖3(f)為圖3(c)中間熔體區(qū)的放大圖，可以看 出熔體中有許多針狀晶體析出，這是熔體在冷卻過 程中析出Ta2O5晶體的特征，這種針狀晶體的析出 有效地阻止了凝固的熔體在冷卻過程中的裂紋擴(kuò)展。
圖4為120 s激光燒蝕后涂層斷面的SEM圖， 可明顯看出，冷卻后的熔體(1區(qū))與TaC涂層(3 區(qū))間有大約1?2 Mm的過渡層(2區(qū))，過渡層與 熔體和涂層間無明顯的界面，過渡層由孔隙與細(xì)小 晶體粒子(EDS指示為Ta、0、C)組成，過渡區(qū)的 出現(xiàn)有利于表面Ta2O5熔體的潤濕與鋪展，使熔體 能在TaC涂層表面有很好的連接性能。
2.3 TaC涂層的低功率激光燒蝕的過程分析
隨著激光加熱時(shí)間的延長，涂層表面溫度迅速 升高至2000 °C以上。涂層的氧化加快，并很快熔 化，當(dāng)加熱30 s時(shí)已出現(xiàn)大面積的熔體(見圖3 (b)、(d)、(e)),進(jìn)一步加熱(120 s)熔體增多增厚 (見圖3(c)、(f))，說明氧化物增多。由能譜等相關(guān) 的實(shí)驗(yàn)檢測證明隨著時(shí)間的延長，白色熔體由袒的 低價(jià)氧化物逐漸變?yōu)?/span>Ta2O5 o
值得注意的是，不能簡單地認(rèn)為激光加熱的燒 蝕過程就是在大氣條件下的加熱氧化過程。圖3(d) 為圖3(b)的局部SEM照片，B處無熔體，為涂層 在激光加熱下崩裂后的形貌，A為熔體物，它由B 區(qū)等處的涂層崩裂到該處并在激光加熱下氧化熔化 形成。表1所列為圖3(d)的ESD能譜成分分析結(jié) 果，可以看出，除了 A處等熔體物含有氧外，其它 部位氧含量極少，主要成分為游離碳(如B處)，且 只有少量的袒，說明激光加熱的初期，TaC涂層主 要不是氧化生成CO或CO2,而是有一個(gè)較為顯著 的分解過程。由于袒的相對原子質(zhì)量很大、擴(kuò)散移 動(dòng)慢，而碳的相對原子質(zhì)量小、向表面擴(kuò)散移動(dòng) 快，所以觀察到的主要是游離碳。多次實(shí)驗(yàn)都有同 樣的結(jié)果，并隨激光功率的加大，游離碳增多，就 是在熔體A處也有相當(dāng)數(shù)量的游離碳。所以在激光 燒蝕初期的氧化過程與緩慢加熱的氧化過程是不同 的，主要為TaC的分解過程，可能是TaC在激光 的快速加熱條件下，由于氧含量相對嚴(yán)重不足，而 TaC涂層是由納米級的一次粒子聚集而成、界面能 很高、孔隙率高、比表面積大、極易吸熱和局部溫 度過高，導(dǎo)致分解反應(yīng)發(fā)生。這對于用于高能、高
表1掃描電鏡能譜(EDS)區(qū)域成分分析結(jié)果
Table 1 Zoned chemical composition of TaC coating by EDS (mol fraction, %)
C | Ta | O | “(C) :"(Ta) :"(o) | |
All zone in Fig. 3(a) | 50. 1 | 49. 9 | 0 | 1 :1 :0 |
All zone in Fig. 3(d) | 94. 0 | 1. 8 | 04. 2 | 51. 6 : 1 :2. 3 |
Zone A in Fig. 3(d) | 36. 1 | 38. 6 | 25.3 | 1.4 :1.5 :1 |
Zone B in Fig. 3(d) | 98.0 | 2.0 | 0 | 49.3 : 1 :0 |
熱沖擊固體火箭的TaC涂層的氧化燒蝕機(jī)制分析 具有積極的指導(dǎo)意義。
TaC涂層的激光加熱燒蝕過程可歸納為：初期 的熱沖擊導(dǎo)致TaC涂層表面局部崩裂與部分氧化, 局部的高能量導(dǎo)致TaC涂層分解(或氧化)，緊接 著是大量的游離碳氧化生成含碳的鈕氧化合物熔 體，熔體氧化并逐漸變?yōu)?/span>Ta2O5熔體，熔體的出現(xiàn) 使TaC涂層的氧化機(jī)制由界面反應(yīng)控制機(jī)制變?yōu)?/span> 氧通過熔體溶解與擴(kuò)散的擴(kuò)散控制機(jī)制。也是TaC 涂層能夠用于超高溫耐燒蝕C/C復(fù)合材料保護(hù)涂 層的根本原因。在熔體與TaC涂層之間形成由碳、 鈕、氧組成的過渡層，過渡區(qū)的存在使鈕氧熔體易 于在涂層表面潤濕與鋪展，有利于阻止TaC涂層 氧化。
圖4(a)所示為120 s激光燒蝕后燒蝕區(qū)邊緣部 位的斷面形貌，表面熔體層較薄，有較多氣泡，這 是由于TaC涂層未被熔體物全部覆蓋、氧化較快、 有較多的反應(yīng)氣體出現(xiàn)。這時(shí)的氧化過程是由氧氣 與TaC涂層為主的反應(yīng)機(jī)制控制。圖4(b)為激光 燒蝕區(qū)中間部位的斷面形貌，表面熔體層較厚，未 見氣泡，這是由于TaC涂層已被Ta2O5熔體全部 覆蓋、氧氣不能直接與TaC涂層接觸、氧化速度 慢、同時(shí)熔體的粘度小、氣泡易排除。這時(shí)的氧化 過程應(yīng)受氧氣溶解擴(kuò)散機(jī)制控制。高溫氧化實(shí)驗(yàn)也 證實(shí)：在1 000 -1 500 遞圍內(nèi)TaC涂層的氧化隨 溫度的升高而快速增加，涂層抗氧化性很差，當(dāng)溫 度高于2 000 W TaC涂層氧化速度顯著降低，涂 層抗氧化性也顯著提高。所以表面有無阻氧擴(kuò)散熔 體的出現(xiàn)是決定TaC涂層氧化控制機(jī)制和氧化速 度的關(guān)鍵因素。有Ta2O5熔體覆蓋的TaC涂層氧 化與燒蝕取決于氧化氣體在Ta2O5熔體的溶解濃 度與擴(kuò)散速度。由于02在Ta2O5熔體中的溶解量 和擴(kuò)散速度與火箭燃?xì)馓峁┑牧亢退俣认啾龋?/span> 得多也慢得多，從而有效地阻止了燃?xì)鈱?/span>TaC涂 層的快速氧化，也就降低了燒蝕速率。由圖4(a) (邊沿處)和圖4(b)(中心處)看出過渡層的形貌與 厚度基本穩(wěn)定不變，因此過渡層的移動(dòng)速率可以用 來表征TaC涂層氧化的宏觀動(dòng)力學(xué)。
由圖3(f)可知，Ta2O5熔體在冷卻較慢的過程 中析出Ta2O5針狀晶體，這種針狀晶體的析出有效 地阻止了凝固的熔體在冷卻過程中的裂紋擴(kuò)展。由 于Ta2O5熔體的膨脹系數(shù)大，且溫度大于基體及深 層的涂層，冷卻速度與溫度梯度大，冷卻過程出現(xiàn) 裂紋是必然的。在2 500 °C氧烘焰燒蝕后試樣表面 也出現(xiàn)了大量的針狀晶體，XRD分析表明此針狀 晶體為四方Ta2C)5晶體。Ta2C)5針狀晶體的出現(xiàn)， 使Ta2O5熔體在冷卻過程的應(yīng)力應(yīng)變具有Ta2O5 晶須增強(qiáng)Ta2O5玻璃體的復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)制，并在 Ta2O5熔體裂開時(shí)導(dǎo)致裂紋偏移和增多(圖3(i)), 有效地阻止了冷卻過程中涂層的嚴(yán)重崩裂。
3結(jié)論
1) 在空氣中低功率激光加熱條件下，TaC涂 層的燒蝕過程為：初期的熱沖擊導(dǎo)致TaC涂層表 面局部崩裂與部分氧化，局部的高能量導(dǎo)致TaC 涂層分解；緊接著是大量的游離碳向表面擴(kuò)散并氧 化、出現(xiàn)含碳的鈕氧化合物熔體，熔體氧化并逐漸 變?yōu)?/span>Ta2O5熔體，它的出現(xiàn)使TaC涂層的氧化機(jī) 制由界面反應(yīng)控制機(jī)制變?yōu)檠跬ㄟ^熔體溶解與擴(kuò)散 的擴(kuò)散控制機(jī)制。
2) 在燒蝕熔體與TaC之間存在1?2 Mm的由 細(xì)小晶體和孔隙組成的過渡層，細(xì)小的晶體主要為 袒的氧化物，過渡層的存在有利于提高熔體與涂層 的潤濕性和抗熱震性。
3) 120 s激光燒蝕的熔體在冷卻較慢的過程中 析出Ta2O5針狀晶體，這種針狀晶體的析出能有效 地阻止凝固的熔體在冷卻過程中由于張應(yīng)力而導(dǎo)致 的裂紋擴(kuò)展。
SiC單晶生產(chǎn)TaC涂層坩堝
TaC涂層托盤
TaC涂層噴管
TaC涂層隔熱屏
Solid SiC 盤、環(huán)
Solid SiC 載片器
4寸多片石墨盤（CVD SiC涂層）
6寸單片石墨盤（CVD SiC涂層）
PECVD舟架（CVD SiC涂層）
SiC芯片外延成套石墨零部件（CVD SiC涂層）CVD SiC涂層石墨發(fā)熱體
SiC陶瓷刻蝕盤（CVD SiC涂層）
